Цель работы

1. Ознакомиться с методами построения кинетических моделей гетерогенных химических реакций.

2. Составить кинетическую модель гетерогенной химической реакции в соответствии с заданным механизмом.

3. Выбрать численный метод и разработать программу расчета.

4. Исследовать динамику изменения концентраций реагирующих веществ реакции и промежуточных соединений.

Кинетика гетерогенных химических реакций

Основы гетерогенной химической кинетики заложены в работах Лэнгмюра, Темкина и др. . В этих работах сформулировано понятие идеального адсорбированного слоя, базирующееся на аналогии с представлениями гомогенной кинетики. Эта модель использует следующие предположения:

1) равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами;

2) неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;

равновесное распределение энергии.

Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей (ЗДП) .

Согласно его первоначальной формулировке скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие (1.38).

Пусть протекает элементарная химическая реакция

При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния. Обозначим z i – долю поверхности, занятойi -м адсорбированным веществом. Тогда, в соответствии с законом действующих поверхностей, скорость необратимой реакции (1.38) можно записать как

,

где W – скорость химической реакции;

k – константа скорости;

–доля поверхности, занятой i -й адсорбированной частицей;

–доля свободной поверхности;

 i – стехиометрические коэффициенты стадий;

– изменение числа молей при протекании химической реакции.

Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей записывается следующим образом:

,

где – парциальные давления (концентрации)-веществ, реагирующих из газовой фазы;

–стехиометрические коэффициенты;

n ,m – количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.

Пример: пусть протекает адсорбция водорода на активном центре катализатора Z с образованием адсорбированного поверхностного соединения ZH 2:

В качестве основного фактора, определяющего кинетические зависимости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компонентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями.

Последующие исследования показали существенную ограниченность этих предположений. Тем не менее Хиншельвудом, Швабом, Хоугеном, Ватсоном и другими на их основе получены уравнения, удовлетворительно описывающие кинетический эксперимент в определенном интервале изменения параметров.

Типовая формула кинетического уравнения, соответствующего этим предположениям, имела вид

,

где k – константа скорости;

С i – концентрацияi -го реагента газовой среды;

–константа равновесия стадии адсорбции i -го компонента;

 i – стехиометрический коэффициент.

Наиболее общее описание кинетики сложных реакций дано в теории стационарных реакций Хориути – Темкина .

Дзюро Хориути ввел следующие понятия: независимые промежуточные вещества, стехиометрическое число, маршрут реакции, независимые маршруты реакции.

Стехиометрические числа – это числа, выбранные таким образом, что после умножения химических уравнений каждой стадии на соответствующее стехиометрическое число и последующего сложения уравнений все промежуточные вещества сокращаются. Получаемое при этом уравнение называется брутто-уравнением . Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции.

В теории стационарных реакций вводятся понятия «пробег стадии», «пробег по маршруту» и «скорость реакции по базисному маршруту». Под числом пробегов стадии понимается разность числа актов элементарной реакции в прямом и обратном направлениях. Тогда скорость простой реакции равна числу ее пробегов за единицу времени в единичном реакционном пространстве. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. В том случае, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано расходованием этой молекулы в иной стадии, реализуется стационарный режим реакции. Если в ходе этой стадии образуется не конечный продукт, а новое промежуточное вещество, то и оно должно расходоваться в другой стадии. Полная компенсация образования и расходования промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо из маршрутов.

Таким образом, скорость стационарной реакции определяется отдельными пробегами по всевозможным маршрутам. В результате все пробеги стадий за данное время окажутся однозначно определенными через базисные маршруты. Скоростью реакции по базисному маршруту называется число пробегов по базисному маршруту в единицу времени в единичном реакционном пространстве при условии, что все пробеги стадий распределены по маршрутам данного базиса. Скорость реакции в целом задается скоростями по базисным маршрутам.

Условие стационарности элементарных стадий химических реакций можно записать следующим образом:

где
– скорости элементарных стадий (s -й, прямой и обратной);

–скорость по маршруту Р ;

s -й стадии, маршрутаР .

На основании уравнения (1.44) получим уравнение, которое называется уравнением стационарных реакций :

где
,
... – скорости по маршрутам;

, . .. – скорости элементарных стадий в прямом и обратном направлениях;

–стехиометрический коэффициент i- й стадии поj -му маршруту.

С помощью данного уравнения облегчается вывод кинетических уравнений для гетерогенных химических реакций в явном виде – для линейных механизмов и в некоторых случаях – для нелинейных.

Исследование кинетики гетерогенной химической реакции

Рассмотрим пример сложной гетерогенной химической реакции – реакции гидрокрекинга толуола.

Исходными данными являются:

детальный механизм гетерогенной химической реакции, где Z – активные центры на поверхности катализатора; Z H 2 и т. д. – адсорбированные промежуточные соединения:

1. H 2 + ZZH 2 2. ZH 2 + C 7 H 8 ZC 7 H 8 ∙H 2 3. ZC 7 H 8 ∙H 2  Z + C 6 H 6 +CH 4 C 7 H 8 + H 2  CH 4 + C 6 H 6

начальные концентрации веществ и константы скоростей, которые равны

С Н2 (0) = 0,6 мольн. доли;

С С7Н8 (0) = 0,4 мольн. доли;

;

;
;

;

;
.

Запишем скорости элементарных стадий механизма по закону действующих поверхностей:

; ; ; ; .

Математическая модель данного химического процесса будет представлять собой систему дифференциальных уравнений, выражающих изменение концентраций наблюдаемых веществ и промежуточных соединений во времени:

При решении системы дифференциальных уравнений (1.48) можно использовать численные методы Эйлера и Рунге-Кутта. Примеры результатов расчетов кинетики гетерогенной химической реакции приведены на рис. 1.5, 1.6. Программа расчета кинетики химических реакций приведена в Приложении Б.

Кафедра физической химии

Абраменков А. В.

KINET
Программа для численного моделирования кинетики
сложных химических реакций

Программа KINET предназначена для решения прямых и обратных кинетических задач. В качестве исходных данных задают кинетическую схему (механизм) процесса в виде набора простых реакций с указанием констант скорости, причем уравнения реакций могут быть записаны в форме, близкой к обычным химическим обозначениям. Кроме того, указывают условия процесса - начальные концентрации реагентов и температуру, а также временной интервал, на котором требуется получить решение. В случае обратной кинетической задачи необходимо еще задать экспериментальные кинетические кривые.

Программа самостоятельно составляет систему дифференциальных уравнений и интегрирует ее. Результаты представляются в численном и графическом виде и могут быть экспортированы для использования в других программах.

Некоторые примеры применения программы KINET приведены в книге: «Практикум по физической химии: Кинетика и катализ. Электрохимия» (Абраменков А.В., Агеев Е.П., Атякшева Л.Ф. и др. Под ред. В.В. Лунина и Е.П. Агеева). М.: Изд. центр «Академия», 2012. Раздел I.8, «Математическое моделирование кинетики сложных реакций», сс. 70-102. Подробное руководство по работе с программой см. в файле UserGuide.pdf.

Системные требования:

• ОС Windows XP/Vista/7 (32- или 64-разрядная),
• 3.7 Мб на диске или флэш-накопителе для размещения файлов программы,
• разрешение экрана не менее 1024 x 768 (желательно выше).

Указания по установке программы

Для установки программы KINET достаточно распаковать скачанный архив (с сохранением внутренней структуры подпапок) в папку "Program Files" или любую другую и создать на рабочем столе ярлык для запуска исполняемого файла wkinet.exe.

Внутри папки Kinet в подпапке locale содержится перевод интерфейса программы на русский язык. В случае отсутствия этой подпапки программа сохранит работоспособность, но будет иметь английский интерфейс.

Индивидуальные настройки сохраняются в файле kinet.ini в стандартной папке для хранения данных в профиле пользователя. В современных версиях Windows это обычно папка C:\Users\<Имя пользователя>\Application Data\Kinet\

Программа ничего не пишет в реестр Windows, поэтому для ее полного удаления с компьютера достаточно удалить основную папку Kinet с программными файлами и папку Kinet в профиле пользователя (см. выше).

Программа KINET распространяется свободно (см. лицензионное соглашение в файле Kinet\doc\license_ru.txt).

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Моделирование кинетики гомогенных химических реакций

Этапы развития химической кинетики

Химическая кинетика как наука о скоростях химических реакций начала формироваться в 50-70 гг. XIX в.

В 1862-1867 гг. норвежские ученые Гульдберг и Вааге дали начальную формулировку закона действующих масс : при протекании химической реакции:

Концентрация i-го вещества, ;

Константа скорости;

Стехиометрические коэффициенты.

Химическая кинетика в полной мере была сформулирована в работах Вант-Гоффа и Аррениуса в 80-х гг. XIX в.; был разъяснен смысл порядков реакций и введено понятие энергии активации. Вант-Гофф ввел понятия моно-, би- и полимолекулярных реакций:

где n - порядок реакции.

Вант-Гофф и Аррениус, развивший его идеи, утверждали, что температура не есть причина реакции, температура - причина изменения скорости реакции:

(Аррениус в 1889 г.), (1.3)

где А - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации;

R - газовая постоянная;

Т - температура.

С 1890 г. величина энергии активации стала универсальной мерой реакционной способности превращающихся веществ. Таким образом, в период 1860-1910 гг. была создана формальная кинетика. Ясность и немногочисленность основных постулатов отличают химическую кинетику периода Вант-Гоффа и Аррениуса.

В последующем исходная цельность утрачивается, появляется много «кинетик»: кинетика газофазных и жидкофазных реакций, каталитическая, ферментативная, топохимическая и т. д.

Однако для химика и до настоящего времени остаются наиболее важными две концепции:

Закон действующих масс как закон простой реакции.

Сложность механизма химической реакции.

Основные понятия химической кинетики

Кинетика гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции есть изменение числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных процессов) :

где W - скорость химической реакции, ;

V - объем, м3;

N - число молей;

t - время, с.Согласно уравнению (1.4), вводя концентрацию, получим

где С - концентрация, моль/м3,

Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (1.6) равно нулю и, следовательно,

Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.

Согласно кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, показывающих число вступающих во взаимодействие частиц :

где W - скорость химической реакции;

Константа скорости;

Концентрации исходных веществ, ;

Соответствующие стехиометрические коэффициенты в брутто-уравнении химической реакции.

Уравнение (1.8) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций показатели степени в уравнении (1.8) называются порядками реакции и могут принимать не только целочисленные значения.

Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость от температуры выражается законом Аррениуса:

где - предэкспоненциальный множитель;

E - энергия активации, ;

Т - температура, К;

R - газовая постоянная, .

Рассмотрим гомогенную реакцию

где a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Согласно закону действующих масс (1.8) скорость этой реакции запишется следующим образом:

Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их WA, WB, WC, WD) и общей скоростью реакции W существует зависимость

Отсюда вытекают следующие выражения:

Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

Кинетические уравнения

Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.

Для реакторов периодического действия, в которых концентрации реагирующих веществ в каждой точке реакционного объема в ходе реакции непрерывно изменяются во времени, скорость химической реакции есть количество молей данного вещества, реагирующее в единицу времени в единице объема:

или на единицу поверхности, для гетерогенных каталитических реакций

где Wi - скорость химической реакции, моль/м3с;

Ni - текущее количество i-го компонента реакционной смеси, моль;

V - объем реакционной смеси или слоя катализатора (объем реактора), м3;

S - поверхность катализатора, м2;

0 - удельная поверхность катализатора, м2/м3;

t - время, с.

Для реакторов непрерывного действия полного вытеснения, в которых при установившемся режиме концентрация вещества непрерывно изменяется по длине аппарата, скорость химической реакции есть количество молей проходящего через реактор в единицу времени вещества, реагирующего в единице объема :

где ni - мольный расход i-го компонента реакционной смеси, моль/с;

Скорость подачи реакционной смеси, м3/с;

Время контакта, с.

Для реактора непрерывного действия полного смешения, при установившемся режиме,

где ni0 - начальное количество i-го компонента реакционной смеси, моль/с.

На практике обычно измеряют скорость изменения мольной концентрации Сi (моль/м3; моль/л).

Для реактора периодического действия

Для реактора непрерывного действия

где - объемная скорость подачи реакционной смеси, м3/с.

Если реакция не сопровождается изменением объема, то для реактора идеального вытеснения

Для реактора непрерывного перемешивания

где xi - степень превращения, ;

Среднее время пребывания, = V/, с.

Методы решения кинетических уравнений

Кинетические модели - это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, решение которых - функции концентраций реагирующих веществ от независимого аргумента времени .

Для решения дифференциальных уравнений - интегрирования - применяются:

· табличный метод (с использованием таблиц интегралов) - применяется для простейших дифференциальных уравнений;

· аналитические методы применяются для решения дифференциальных уравнений первого порядка;

· численные методы, наиболее универсальные, позволяющие решать системы дифференциальных уравнений любой сложности, являются основой компьютерных методов анализа химико-технологических процессов .

Численные методы

Простейшим численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера . В основе этого метода лежит аппроксимация производной при малых изменениях аргумента.

Например, уравнение скорости химической реакции описывается уравнением

где СА - концентрация вещества, моль / л;

Время, с.

При малых t можно приближённо принять, что

величину называют шагом интегрирования. Решая уравнение (1.23), получим общую формулу Эйлера

где - правая часть дифференциального уравнения (например,

Задав начальные условия: при t = 0 С = С0, величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (1.24) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Графическая иллюстрация метода Эйлера

рганизуя циклические вычисления по уравнению (1.24), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих веществ от времени.

Величина шага интегрирования выбирается, исходя из достижения минимального времени счёта и наименьшей ошибки вычислений.

Общие представления одношаговых методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений

Пусть имеется дифференциальное уравнение

удовлетворяющее начальному условию

Требуется найти решение задачи (1.25), (1.26) на отрезке . Выполним разбиение отрезка точками

Этот набор точек называют сеткой, а точки xi (i = i, n) - узлами сетки.

Одношаговые численные методы дают приближения yn к значениям точного решения y(xn) в каждом узле сетки xn на основе известного приближения yn-1 к решению в предыдущем узле xn-1. В общем виде их можно представить так :

Для явных одношаговых методов функция F не зависит от yn+1.

Обозначая

явные одношаговые методы будем записывать также в виде

Явные методы типа Рунге-Кутта

Идея данного метода основана на вычислении приближённого решения y1 в узле x0 + h в виде линейной комбинации с постоянными коэффициентами :

Числа выбираются так, чтобы разложение выражения (1.29) по степеням h совпадало с разложением в ряд Тейлора:

Это эквивалентно следующему. Если ввести вспомогательную функцию

то ее разложение по степеням h должно начинаться с максимально возможной степени:

Если можно определить эти постоянные так, чтобы разложение имело вид (1.32), то говорят, что формула (1.29) с выбранными коэффициентами имеет порядок точности s.

Величина

называется погрешностью метода на шаге, или локальной погрешностью метода, а первое слагаемое в выражении (1.32)

называется главным членом локальной погрешности метода.

Доказано, что если q = 1, 2, 3, 4, то всегда можно выбрать коэффициенты так, чтобы получить метод типа Рунге-Кутта порядка точности q. При q = 5 невозможно построить метод типа Рунге-Кутта (1.29) пятого порядка точности, необходимо брать в комбинации (1.29) более пяти членов.

Исследование кинетики гомогенных химических реакций

Исследование кинетических закономерностей протекания химической реакции методом математического моделирования заключается в определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени при заданной температуре.

Пусть протекают химические реакции

На основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей химических реакций и составим кинетическую модель:

где СА, СВ, СС, СD - концентрации веществ, моль/л;

ki - константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с-1; (для реакций второго порядка размерность константы; для реакций третьего порядка размерность константы);

Wi - скорость i-й химической реакции, моль/лс; t - время реакции, с.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.2. Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера

Систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка (1.35) можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (1.24).

Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена на рис. 1.2.

Примеры программ расчета кинетики гомогенных химических реакций приведены в Приложении А. Результаты исследования на математической модели (1.35) влияния температуры на степень превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рис. 1.3, 1.4.

Полученные результаты позволяют сделать вывод об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель (1.35) также позволяет исследовать влияние состава сырья на выход продуктов реакции.

Необходимо учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель (1.35) для исследования процесса при различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса (1.9).

Алгоритм метода Рунге-Кутта четвертого порядка можно записать следующим образом:

где ai - коэффициенты Рунге-Кутта, которые рассчитываются по следующим формулам:

Литература

кинетика химический гомогенный

1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1985. - 589 с.

2. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. И. Кинетические модели каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1983. - 254 с.

3. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1988. - 489 с.

4. Кравцов А. В., Новиков А. А., Коваль П. И. Методы анализа химико- технологических процессов. - Томск: изд-во ТПУ, 1994. - 76 с.

5. Кафаров В. В., Глебов М. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств. - М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

6. Мойзес О. Е., Коваль П. И., Баженов Д. А., Кузьменко Е. А. Информатика: учеб. пособие. В 2-х ч. - Томск, 1999. - 150 с.

7. Турчак Л. И. Основы численных методов. - М.: Наука, 1987. - 320 с.

8. Офицеров Д. В., Старых В. А. Программирование в интегрированной среде Турбо-Паскаль. - Минск: Беларусь, 1992. - 240 с.

9. Бесков В. С., Флор К. В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. - М.: Химия, 1991. - 252 с.

10. Руд Р., Праустниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей

/ под ред. Б. И. Соколова. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

11. Танатаров М. А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987. - 350 с.

12. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. - М.: Химия, 1985

13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: справочник / под ред. Е. Н. Судакова. - М.: Химия, 1979. - 568 с.

14. Кафаров В. В. Разделение многокомпонентных систем в химической технологии. Методы расчета. - М.: Московский химико-технологический институт, 1987. - 84 с.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.

лабораторная работа , добавлен 19.12.2016


Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.

реферат , добавлен 16.11.2009


Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.

презентация , добавлен 30.04.2012


Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.

презентация , добавлен 11.08.2013


Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.

реферат , добавлен 27.02.2010


Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.

презентация , добавлен 25.10.2014


Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.

курсовая работа , добавлен 19.05.2014


Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.

контрольная работа , добавлен 04.04.2009


Общее понятие о химической реакции, ее сущность, признаки и условия проведения. Структура химических уравнений, их особенности и отличия от математических уравнений. Классификация и виды химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения.

реферат , добавлен 25.07.2010


Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.

Введение.................................................
1. Химическая кинетика.......................................
1.1. Стехиометрия и материальный баланс в химических реакциях
1.2. Скорость гомогенной химической реакции.................
1.3. Методика кинетического исследования....................
1.4. Дифференциальный метод обработки экспериментальных данных...............................................
1.5. Интегральный метод обработки экспериментальных данных
2. Кинетическое моделирование и механизм химической реакции
2.1. Классификация элементарных реакций..................
2.2. Построение кинетических моделей последовательности элементарных стадий....................................
2.2.1. Цепные реакции................................
2.2.2. Гомогенный катализ............................
2.2.3. Основы кинетики образования полимеров..........
Заключение................................................

Введение

Химический процесс  это сложное явление, в котором протекание химической реакции сопровождается переносом тепла и вещества. Происходящие совместно химическая реакция, тепло- и массоперенос взаимно влияют друг на друга, поэтому только знание закономерностей химического процесса в целом является основой для создания высокоэффективных химических производств и базой для построения математических моделей, позволяющих оптимизировать проведение химико-технологических процессов. Для решения этих задач необходимо выяснить, в каких соотношениях реагенты (исходные вещества и продукты реакции) вступают во взаимодействие друг с другом, как влияют на скорость проведения процесса и распределение его продуктов температура, давление, состав реакционной смеси и фазовое состояние этих реагентов. Кроме того, необходимо установить, в каком типе аппаратов и при каких гидродинамических условиях процесс оказывается наиболее интенсивным относительно выбранных выходных показателей (степеней превращения исходных веществ, выхода продуктов реакции, с наибольшей селективностью по какому-либо продукту или промежуточному веществу и т.д.). На многие из этих вопросов можно получить ответы, изучив стехиометрические, термодинамические и кинетические закономерности протекания процессов.

Стехиометрические закономерности показывают, в каких соотношениях реагенты взаимодействуют друг с другом. На их основе составляются материальные балансы, осуществляются пересчеты между количествами прореагировавших и образовавшихся веществ. По их результатам рассчитываются показатели эффективности проведения процесса.

Знание термодинамических закономерностей позволяет оценить вероятность осуществления процесса по изменению энергий Гиббса или Гельмгольца, рассчитать состав равновесной смеси для обратимых реакций и тепловые эффекты протекающих реакций.

Изучение кинетических закономерностей дает возможность определить наиболее вероятные механизмы реакций и получить уравнения, описывающие интенсивность расходования исходных веществ или образования продуктов реакции.

Аппараты, в которых проводят химические процессы (реакторы), классифицируются по различным признакам: по структуре потока, по времéнным и температурным условиям проведения процесса и т.д. В тексте всегда будет указан тип аппарата и эти условия.

В данном пособии будут рассмотрены только способы исследования кинетических закономерностей гомогенных химических реакций, однако они часто оказываются неразрывно связанными с изучением стехиометрических соотношений и термодинамики реакций. В связи с этим в пособии будет уделено внимание вопросам материального баланса простых и сложных химических реакций, а также их термодинамическим аспектам.

^ Матричный метод

Помимо метода направленных графов существуют и другие методы решения стехиометрических задач для сложных систем химических реакций. Матричный метод позволяет свести задачу к такой форме, которая в наибольшей степени пригодна для дальнейшего ее решения с использованием компьютерной техники.

Рассмотрим решение предыдущей задачи с использованием матричного метода. В системе из 4 химических реакций принимают участие 7 веществ. Уравнения химических реакций с участием этих веществ можно записать так, как если бы в них участвовали все вещества одновременно. Если в какой-то химической реакции вещество не принимает участия, формально это означает, что стехиометрический коэффициент при этом веществе равен нулю. Условимся также, что стехиометрические коэффициенты для исходных веществ будем принимать положительными, а для продуктов – отрицательными. Тогда первое из химических уравнений системы химических реакций, рассмотренных в предыдущем примере, может быть записано следующим образом:

A + 2B - 2C + 0D + 0E + 0F + 0H = 0.

Рассуждая аналогично для всех веществ и всех реакций составим систему линейных уравнений, описывающих соотношение масс всех участвующих в реакциях веществ. Размерность системы 4х7, где 4- число уравнений, 7- число веществ, участвующих в химических реакциях. Матрица коэффициентов этих уравнений приведена ниже, а вектор-столбец нулевой.

К полученной системе уравнений необходимо добавить еще несколько уравнений, имеющих не нулевую правую часть. Эти уравнения записываются исходя из начальных условий задачи.

A B C D E F H

1 2 -2 0 0 0 0 0

1 0 0 -2 0 0 0 0

0 0 1 -1 0 -1 0 0

0 0 0 1 0 -2 -1 0

При определённых условиях, когда известны значения исходных и текущих масс некоторых компонентов системы, можно получить единственное решение методами линейной алгебры.

Описание систем путём расчёта стехиометрии химических реакций с практической точки зрения позволяет рассчитать массы всех участвующих веществ. Таким образом, можно прогнозировать поведение системы, состав продуктов, количество израсходованных веществ.

Стехиометрические расчёты предполагают, что все химические реакции в данном технологическом процессе идут до конца вправо.

^ Моделирование равновесия в системах химических реакций

Значительная часть химических реакций, составляющих основное содержание технологических процессов в цветной металлургии, являются обратимыми. Рассмотрим пример обратимой химической реакции:

Равновесие в такой химической реакции достигается при определенных значениях активностей участвующих веществ. Если эти вещества находятся в растворе, а их концентрации невелики (разбавленные растворы), то с некоторым приближением вместо величин активностей можно использовать величины концентраций. Равновесие в химической реакции характеризуется величиной константы равновесия:

.

Величина константы равновесия связана с изменением энергии Гиббса и может быть рассчитана по термодинамическим данным участвующих веществ:

где Δ G T - изменение энергии Гиббса для данной химической реакции, Т – температура, R - универсальная газовая постоянная.

Рассчитав величину константы равновесия для химической реакции, идущей при заданной температуре, можно определить соотношение концентраций исходных веществ и продуктов, которое установится при достижении равновесия.

Несколько более сложно определить равновесный состав системы, в которой одновременно происходит несколько обратимых химических реакций. Рассмотрим следующий пример. Пусть имеется система обратимых химических реакций с участием веществ А, В, С и D. В данной системе вещество А последовательно и обратимо превращается в вещество С, предварительно образуя В. Возможен и параллельный путь: вещество А параллельно с образованием В разлагается с образованием D. При заданных условиях (температуре, давлении) в системе установится равновесие и будут достигнуты равновесные концентрации веществ.

Для расчета равновесных концентраций запишем выражения для констант равновесия всех реакций через равновесные концентрации:

А В
;

В С
;

А D
;
.

Пусть в начальный момент отсутствуют промежуточные вещества В и С, а также конечный продукт D:

; С В0 =0; С С0 =0; C D 0 =0.

Значения констант равновесия рассчитаем для каждой из реакций по термодинамическим данным:
. Таким образом, величины констант равновесия будем считать известными величинами.

На единицу объёма данной системы С А0 – С А представляет собой количество израсходованных молей компонента А. В соответствии со стехиометрией химических реакций и законом сохранения вещества, убыль массы А равна сумме масс образующихся веществ B,C и D, что можно выразить уравнением:

С А0 – С А = C B + C C + C D .

Преобразуем уравнение к следующему виду:

C A0 = C A + C B + C C + C D ,

И подставим в правую часть выражения для соответствующих концентраций веществ:

C A0 = C A + k 1 C A + k 1 k 2 C A + k 3 C A .

Сгруппируем однородные члены уравнения

C A 0 = C A (1 + k 1 + k 1 k 2 + k 3)

и получим выражение для равновесной концентрации С А

.

Равновесные концентрации других веществ легко определить, поскольку значения всех констант равновесия нам известны из предыдущего расчета, а выражения содержат C A .

При расчётах равновесий в системах химических реакций необходимо знать k р каждой реакции, начальный состав системы – это даёт возможность рассчитать равновесный состав системы.

Реальные задачи расчёта равновесного состава систем намного сложнее: уравнения в этих задачах нелинейны; требуется учесть, что компоненты, входящие в реакцию находятся в разных фазах; вместо концентраций корректно использовать значения активностей компонентов. Практический смысл расчёта равновесий в таких сложных системах сводится к тому, что расчётный равновесный состав системы является тем физико-химическим пределом, до которого может дойти реальный процесс, если для его осуществления отведено неограниченное время.

^ Моделирование кинетики химических реакций

В физической химии скорость химической реакции определяется в соответствии с уравнением:

,

где dq – изменение массы реагирующего вещества, моль.

dt – приращение времени, с.

V – мера реакционного пространства.

Различают гомогенные химические реакции, в которых все участвующие вещества находятся в пределах одной фазы (газовой или жидкой). Для таких реакций мерой реакционного пространства является объем, а размерность скорости будет:
.

Гетерогенные химические реакции происходят между веществами, находящимися в разных фазах (газ-твердое, газ-жидкость, жидкость-жидкость, твердое-жидкость). Собственно химическая реакция при этом реализуется на поверхности раздела фаз, которая и является мерой реакционного пространства.

Для гетерогенных реакций размерность скорости иная:
.

Изменение массы реагирующих веществ имеет свой знак. Для исходных веществ масса по ходу реакции убывает, изменение массы имеет отрицательный знак, и величина скорости принимает отрицательное значение. Для продуктов химической реакции масса возрастает, изменение массы положительно, знак скорости принимают также положительным.

Рассмотрим простую химическую реакцию

А + 2В = 2С.

К простым реакциям относятся те, которые осуществляются в одну стадию и идут до конца, т.е. являются необратимыми.

Определим скорость такой химической реакции. Для этого прежде всего необходимо решить, по какому из веществ будет определена скорость реакции: ведь А и В – исходные вещества, и изменение их масс отрицательно, а С является конечным продуктом, и его масса возрастает со временем. Кроме того, не все стехиометрические коэффициенты в реакции равны единице, а это значит, что если расход А за какое-то время равен 1 молю, расход В за это же время будет 2 моля, и соответственно значения скорости, рассчитанные по изменению масс А и В будут отличаться вдвое.

Для простой химической реакции можно предложить единую меру скорости, которая определяется следующим образом:

,

где r i – скорость по i-му участнику реакции

S i – стехиометрический коэффициент i-го участника реакции.

Стехиометрические коэффициенты для исходных веществ принимаются положительными, для продуктов реакции они отрицательны.

Если реакции идут в изолированной системе, не обменивающейся веществом с внешней средой, то только химическая реакция приводит к изменению масс вещества в системе, и, следовательно, их концентраций. В такой системе единственной причиной изменения концентраций С является химическая реакция. Для этого частного случая

,

Скорость химической реакции зависит от концентраций участвующих веществ и от температуры.

где k – константа скорости химической реакции, С А ,С В – концентрации веществ, n 1 , n 2 – порядки по соответствующим веществам. Это выражение известно в физической химии как закон действующих масс.

Чем выше значения концентраций, тем выше скорость химической реакции.

Порядок (n ) определяется экспериментально и связан с механизмом химической реакции. Порядок может быть целым или дробным числом, существуют также реакции нулевого порядка по каким-то веществам. Если порядок по i -му веществу равен нулю, то скорость химической реакции не зависит от концентрации этого вещества.

Значение скорости химической реакции зависит от температуры. В соответствии с законом Аррениуса константа скорости изменяется при изменении температуры:

где ^ А – предэкспоненциальный множитель;

Е – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная, константа;

Т – температура.

Как и величина порядка реакции, величины энергии активации и предэкспоненциального множителя определяются для конкретной реакции экспериментально.

Если химическая реакция осуществляется в гетерогенном процессе, то на её скорость оказывает влияние так же процесс подвода исходных веществ и отвода продуктов из зоны химической реакции. Таким образом, имеет место сложный процесс, в котором имеются диффузионные стадии (подвод, отвод) и кинетическая стадия – собственно химическая реакция. Скорость всего процесса в целом, наблюдаемого в эксперименте, определяется скоростью самой медленной стадии.

Таким образом, влияя на скорость диффузионной стадии процесса (перемешивание), влияем на скорость всего процесса в целом. Это влияние сказывается на величине предэкспоненциального множителя А.

Большинство химических реакций не являются простыми (т.е. идут не в одну стадию и не до конца) – сложные химические реакции:

А) AB – обратимые;

Б) А→В; В→С – последовательные;

В) А→В; А→С – параллельные.

Для сложной химической реакции нет единой меры скорости . В отличие от простой, здесь можно говорить о скорости образования и разрушения каждого химического вещества. Таким образом, если в системе происходят химические реакции и участвуют n веществ, для каждого из n веществ есть своё значение скорости.

Для любого из веществ скорость образования и разрушения является алгебраической суммой скоростей всех стадий с участием этого вещества.

Скорость сложной химической реакции

Моделирование кинетики системы сложных химических реакций рассмотрим на следующем примере. Пусть имеется технологический процесс, суть которого отображается следующими химическими реакциями:

K 1 ; 1 по В

K 2 ; 0,7 по С

K 3 ; 1 по А; 0,35 по Н

K 4 ; 1 по С; 1 по D

K 5 ; 2 по Е;

R A = –k 1 C B + k 2 C C 0.7 – k 3 C A C H 0.35

R B = –2k 1 C B + 2k 2 C C 0.7

R C = k 1 C B – k 2 C C 0.7 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

R D = k 3 C A C H 0.35 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

R E = k 4 C C C D – 3k 5 C E 2

Кинетические константы (порядки по веществам и значения констант скорости для стадий) определены экспериментально. На схеме процесса над стрелками, соответствующими стадиям, показаны величины порядков по веществам. Не указанные порядки нулевые.

В процессе принимают участие 6 веществ: А и В являются исходными, С и D – промежуточными, Е – конечный продукт, Н – катализатор одной из стадий. Три химические реакции имеют пять стадий, три из которых являются прямыми, две – обратными.

Все реакции осуществляются гомогенно и проходят в замкнутой по веществу системе, что дает основания использовать для характеристики скорости выражения:

.

На основании изложенного выше запишем выражения для скоростей по каждому веществу-участнику. Всего получим 6 выражений по числу веществ. Для каждого из веществ скорость расходования или образования есть алгебраическая сумма скоростей всех стадий с участием данного вещества. Так, веществ А участвует в трех стадиях, в первой в качестве исходного вещества, во второй- как продукт, в третьей вновь как исходное вещество. Слагаемые скорости для первой и третьей стадий будут отрицательны, для второй стадии скорость имеет положительный знак. Значения скорости для каждой стадии по закону действующих масс являются произведением константы скорости соответствующей стадии и концентраций веществ в степенях, равных порядкам по веществам. С учетом этого выражения для скоростей по веществам будут следующими:

= –k 1 C B + k 2 C C 0.7 – k 3 C A C H 0.35

= –2k 1 C B + 2k 2 C C 0.7

= k 1 C B – k 2 C C 0.7 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

= k 3 C A C H 0.35 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

= 3k 4 C C C D – 3k 5 C E 2

= 0.

Последняя скорость по веществу Н, катализатору третьей стадии, равна нулю. Масса катализатора не изменяется по ходу реакции.

В левой части всех уравнений присутствует производная концентрации вещества по времени, следовательно, уравнения кинетики являются дифференциальными. Концентрации в правой части уравнений в произвольный момент времени должны одновременно удовлетворять всем уравнениям, а это означает, что совокупность уравнений кинетики в математическом смысле есть система уравнений.

Модель химической кинетики является системой дифференциальных уравнений , решением которой является набор функций C i = f i (t ) :

С А =f 1 (t)

Для того, чтобы установить конкретный вид функций, необходимо решить систему дифференциальных уравнений, т.е. проинтегрировать систему уравнений кинетики. Интегрирование уравнений кинетики рассмотрим ниже на более простом примере, а после этого вновь вернемся к задаче, рассмотренной выше.

^ Интегрирование уравнений кинетики

Пусть идет химическая реакция разложения вещества А, в результате которой образуется вещество В. Экспериментально установлено, что она имеет первый порядок по концентрации А, а значение константы скорости для условий ее осуществления равно k. Это отображено на схеме реакции ниже.

k; 1 по А

Скорость реакции равна r a = –kC A , или

.

Определим начальные условия для решения дифференциального уравнения кинетики. Будем считать, что в начальный момент реакции нам известна концентрация вещества А, обозначим ее как С Ао. Запишем начальные условия в виде
. Проинтегрируем полученное уравнение, используя интегралы с подстановкой пределов. Пределы интегрирования определяются из начальных условий: когда время равно нулю, концентрация А равна начальной, в произвольный момент t концентрация равна С А :

.

В результате интегрирования имеем:

,

Заменяя разность логарифмов логарифмом частного имеем далее:

,

Проводя потенцирование получим:

.

После всех преобразований решение дифференциального уравнения представляет собой экспоненциальную убывающую функцию:

.

Проверим, не противоречит ли полученное решение условиям нашей задачи. При t = 0, т.е. в момент начала химической реакции С A = C A 0 , поскольку экспонента обращается в единицу. Действительно, в начальный момент концентрация вещества А равна начальной. При t →∞ экспонента с отрицательным показателем стремится по величине к нулю. За бесконечно большое время вследствие химической реакции все вещество разлагается и образует В.

^ Численные методы интегрирования

Вернемся теперь к предыдущей задаче. Очевидно, что интегрирование системы дифференциальных уравнений является более сложной задачей по сравнению с рассмотренной ранее. Применение аналитичееских приемов интегрирования вряд ли возможно, поскольку правые части дифференциальных уравнений содержат концентрации сразу нескольких веществ, и разделить переменные не удастся.

Воспользуемся численным методом интегрирования. Для этого разобьем ось времени на малые отрезки (шаги). Считая, что производные концентраций веществ по времени есть математический предел отношения приращений концентраций к приращению времени, при Δ t , стремящемся к нулю:

,

преобразуем систему дифференциальных уравнений в систему алгебраических. В левой части приращение времени нам известно, поскольку шаг по времени мы выбираем сами. Важно только то, что этот шаг должен быть малым.

В правой части значения всех констант скорости нам также известны из эксперимента, то же следует сказать и о величинах порядков. Подставим в правую часть также значения концентраций всех веществ, воспользовавшись начальными условиями. Каждое из уравнений системы содержит в этом случае лишь одну неизвестную величину – изменение концентрации Δ C i . По сути это изменение концентрации за первый шаг решения, когда время изменяется от нуля (начала химической реакции) до Δ t . Изменение концентрации со своим знаком суммируем с начальной концентрацией и определяем концентрацию каждого из веществ на момент окончания первого шага решения.

На следующем шаге решения в правую часть подставим значения концентраций из предыдущего шага решения и вновь получим Δ C i , но теперь для следующего шага решения, как показано на рисунке.

На каждом шаге решения получаем ординаты, соответствующие изменению концентрации всех веществ, участвующих в реакциях. Геометрическое место точек, являющихся ординатами, даст для каждого из веществ график функции изменения концентрации во времени. Заметим, что в результате численного интегрирования мы не получаем аналитического выражения, задающего изменение концентрации во времени, ординаты на графике получаются расчетным путем. Однако построение графиков функций изменения концентраций по времени возможно, а вид кривых позволяет сделать ряд выводов, имеющих практический смысл.

Очевидно, что концентрации исходных веществ со временем убывают, поскольку они расходуются в реакции. Не менее очевидно, что концентрации конечных продуктов возрастают.

Поведение промежуточных веществ заслуживает отдельного рассмотрения. Графики концентраций промежуточных веществ имеют максимумы, соответствующие определенной продолжительности реакции. Если промежуточное вещество является целевым продуктом химических реакций, то максимум концентрации соответствует оптимальной продолжительности для получения данного целевого вещества.

Так происходит потому, что в начальный момент химической реакции концентрации исходных веществ велики, а скорость химической реакции с участием исходных веществ пропорциональна их концентрациям. Реакции с участием исходных веществ вначале происходят с большими скоростями. Это означает, что промежуточные вещества образуются также с высокой скоростью.

С другой стороны, скорость разложения промежуточных веществ также пропорциональна их концентрации, и мала вначале. Скорость образования промежуточных веществ больше скорости их разложения, что способствует накоплению промежуточных веществ, их концентрация возрастает.

По мере развития химической реакции уменьшается скорость образования промежуточных веществ и растет скорость их разрушения. Когда величины скоростей становятся одинаковыми, рост концентрации прекращается, в системе наблюдается максимум концентрации промежуточного вещества.

Далее скорость образования промежуточного вещества снижается, поскольку продолжается уменьшение концентраций исходных веществ. Скорость разрушения промежуточного вещества также уменьшается, оставаясь по величине больше скорости образования, а это приводит к расходованию промежуточного вещества в системе и к падению его концентрации.

;

Т С – оптимальное время для получения вещества С.

Рассмотрим поведение вещества С: в начальный момент времени С С = 0.

K 1 C B >k 2 C C 0.7

Таким образом, моделирование кинетики позволяет определить образование и расходование всех веществ в системах химических реакций, установить вид функции концентрации в зависимости от времени, в ряде случаев определить оптимальные условия по ведению химической реакции.

^ Химические реакции в потоке вещества

Многие технологические аппараты работают в непрерывном режиме. Рассмотрим в качестве примера плавильную печь для переработки шихты из медных концентратов и флюсов. Схема такого аппарата приведена ниже на рисунке.

Непрерывный проточный аппарат представляет собой проточный реактор, в котором осуществляется определённый набор химических реакций.

Наличие потоков вещества влияет на условия осуществления химических реакций.

Реальные потоки вещества обладают достаточно сложными свойствами:

• 
  гидродинамический режим – ламинарный, турбулентный, переходный;
• 
  число фаз – много- и однофазные.

Примером является поток, движущийся по трубе. Скорость движения потока в пределах одного сечения неодинакова: наибольшее значение скорости на оси потока, а вблизи стен за счет торможения потока силами вязкости эта скорость мало отличается от нуля. Однако, если объемный расход среды потока равен Q, а площадь сечения F, нетрудно определить среднюю скорость течения потока, равную Q/F.

Q м 3 /c

Еще больше сложностей возникает при описании многофазных потоков, а реальные потоки как раз чаще всего ими и являются.

В этой связи учитывать свойства реальных потоков при создании математической модели достаточно сложно. Поэтому для создания модели аппаратов проточного типа существует несколько идеализированных моделей течения потоков.

^ 1. Модель идеального вытеснения – такая идеализированная модель потока основана на следующих допущениях (аппаратом такого типа может быть трубчатая обжиговая печь):

• 
  поток стационарный, объемный расход среды не меняется во времени;

• 
  в таком потоке скорости во всех точках потока одинаковы;
• 
  элемент объёма dV в таком потоке является замкнутой по веществу системой (не обменивается с соседними элементами);
• 
  в потоке идеального вытеснения отсутствует продольное перемешивание;
• 
  поперечное перемешивание в потоке тоже отсутствует.

Другое название модели идеального вытеснения – поршневой поток.

Для моделирования кинетики в случае потока идеального вытеснения вполне годится подход, применимый к системам, изолированным по веществу.

Рассмотрим реакцию первого порядка, которая проходит в аппарате идеального вытеснения.

K 1 ; 1 по А

Создадим модель, позволяю-щую рассчитать выходную концен-трацию А. Константа известна, поря-док первый.

– время пребывания вещества в аппарате

Чем больше константа скорости k , тем быстрее концентрация стремится к концентрации в точке выхода.

В пределах аппарата идеального вытеснения концентрация вещества не остаётся постоянной – она падает от концентрации в точке входа до концентрации в точке выхода.

^ 2. Модель идеального перемешивания (аппаратом такого типа является, например, печь КС, гидрометаллургический реактор для выщелачивания и т.п.).

Допущения:

• 
  поток стационарный, объёмный расход вещества (Q) через аппарат должен быть постоянным;
• 
  концентрация во всех точках аппарата идеального перемешивания одинакова.

Следствием второго допущения является то, что концентрация вещества в точке выхода равна концентрации внутри аппарата.

Среднее время пребывания вещества в аппарате – .

Время пребывания различных порций потока в аппарате идеального перемешивания неодинаково.

Элемент объёма в таком аппарате является открытой системой, для такого аппарата не годится подход для замкнутой системы. Для описания кинетики в этом случае используем закон вещества и рассматриваем аппарат, как единое целое, концентрация во всех точках одинакова. На основании закона сохранения вещества запишем уравнение материального баланса для всего аппарата в целом (в единицу времени):

Приход – Расход = 0

Пусть в условиях аппарата идеального перемешивания происходит реакция разложения первого порядка:

K 1 ; 1 по А

Материальный баланс по веществу А будет суммой составляющих:

1 слагаемое – число молей вещества А, вносимое потоком в единицу времени;

2 слагаемое– унос вещества из аппарата в единицу времени;

3 слагаемое– масса вещества, израсходованного в химической реакции. Разделим обе части уравнения на величину объемного расхода Q≠0:

.

Создадим для химических реакций одинаковые условия в том и другом аппарате (одинаковая температура,
k 1 =k 2). Допустим, что при определённой температуре k 1 =k 2 =1. зададим С А0 = 1 моль/м 3 . Vа = 1м 3 , Q 1 = Q 2 = 1м 3 /с. Тогда:

.

Удивительно то, что результат одной и той же химической реакции оказывается в разных аппаратах разным. Более эффективным является аппарат идеального вытеснения, в котором выходная концентрация оказывается ниже.

Причиной этого является не скорость химической реакции (она одинакова в обоих аппаратах), а наличие или отсутствие перемешивания элементов потока. В аппарате идеального перемешивания на выходе установится концентрация, являющаяся результатом перемешивания порций вещества, находившихся внутри аппарата в течение разного времени. Некоторые порции вещества проскакивают аппарат быстро, и продолжительность реакции в таких порциях мала, а концентрация вещества А, напротив, высока. Другие порции вещества находятся внутри аппарата достаточно долго, продолжительность химической реакции велика, а остаточная концентрация А - мала.

1. 
   ^ Ячеечная модель потока . Согласно этой модели, реальный технологический аппарат заменяется идеализированной схемой – последовательность ячеек идеального перемешивания.

k 1 ; 1 по А

Пусть n=2, тогда на выходе 1-й ячейки:

Если n ячеек, то

Учитывая, что
– переходим к решению для аппарата идеального вытеснения. При n=1 имеем очевидное решение для аппарата идеального перемешивания.

Покажем на графиках, как увеличение количества ячеек может позволить нам перейти с помощью ячеечной модели от аппарата идеального перемешивания к аппарату идеального вытеснения.

Чтобы исключить продольное перемешивание в потоке, рабочий объём аппарата секционируют.

Применяют также каскадирование аппаратов – последовательное соединение технологических аппаратов для выравнивания результатов химических реакций.

Моделирование кинетики в потоках химических реакций позволяет, учитывая особенности потока, рассчитать характеристики работы оборудования (выходной состав).