ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РАДИОЛИЗА
При действии ионизирующего излучения на любую систему в результате ионизации и возбуждения образуются промежуточные продукты. К ним относятся электроны (термализованные и сольватированные, электроны недовозбуждения и др.), ионы (катион- и анион-радикалы, карбанионы, карбокатионы и др.), свободные радикалы и атомы, возбужденные частицы и т. п. Как правило, при обычных условиях эти продукты характеризуются высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Они быстро взаимодействуют с веществом и обусловливают образование конечных (стабильных) продуктов радиолиза.
Возбужденные частицы. Возбуждение является одним из главных процессов взаимодействия ионизирующего излучения с веществом. В результате этого процесса образуются возбужденные частицы (молекулы, атомы и ионы). В них электрон находится на одном из электронных уровней, лежащих выше основного состояния, оставаясь связанным с остальной частью (т. е. дыркой) молекулы, атома или иона. Очевидно, при возбуждении частица сохраняется как таковая. Возбужденные частицы возникают также в некоторых вторичных процессах: при нейтрализации ионов, при передаче энергии и др. Они играют значительную роль при радиолизе различных систем (алифатических и особенно ароматических углеводородов, газов и др.).
Виды возбужденных молекул . Возбужденные частицы содержат два неспаренных электрона на различных орбиталях. Спины этих электронов могут быть ориентированы одинаково (параллельны) или противоположно (антипараллельны). Такие возбужденные частицы являются соответственно триплетными и синглетными.
При действии ионизирующего излучения на вещество возбужденные состояния возникают в результате следующих главных процессов:
1) при непосредственном возбуждении молекул вещества излучением (первичное возбуждение),
2) при нейтрализации ионов,
3) при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы (или растворителя) молекулам добавки (или растворенного вещества)
4) при взаимодействии молекул добавки или растворенного вещества с электронами недовозбуждения..
Ионы. В радиационной химии важную роль играют процессы ионизации. Как правило, на них расходуется более половины энергии ионизирующего излучения, поглощенной веществом.
К настоящему времени преимущественно с помощью методов фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии накоплен обширный материал об особенностях процессов ионизации, об электронной структуре положительных ионов, их устойчивости, путях исчезновения и т. п.
В процессе ионизации образуются положительные ионы. Различают прямую ионизацию и автоионизацию. Прямая ионизация изображается следующим общим уравнением (М – молекула облучаемого вещества):
Ионы М + обычно называют материнскими положительными ионами. К их числу принадлежат, например, Н 2 0 + , NH 3 и СН 3 ОН + , возникающие при радиолизе соответственно воды, аммиака и метанола.
Электроны . Как уже упоминалось, в процессах ионизации вместе с положительными ионами образуются вторичные электроны. Эти электроны, израсходовав свою энергию в различных процессах (ионизация, возбуждение, дипольная релаксация, возбуждение молекулярных колебаний и др.), становятся термализованными. Последние принимают участие в разнообразных химических и физико-химических процессах, тип которых часто зависит от природы среды. Подчеркнем также, что в некоторых химических и физико-химических процессах (возбуждение молекул добавки, реакции захвата и др.) при определенных условиях участвуют электроны недовозбуждения.
Сольватированные электроны. В жидкостях, нереакционноспособных или малореакционноспособных относительно электронов (вода, спирты, аммиак, амины, эфиры, углеводороды и др.), электроны после замедления захватываются средой, становясь сольватированными (в воде – гидратированными). Не исключено, что захват начинается, когда электрон еще обладает некоторой избыточной энергией (менее 1 эВ). Процессы сольватации зависят от природы растворителя и заметно различаются, например, для полярных и неполярных жидкостей.
Свободные радикалы. При радиолизе почти любой системы в качестве промежуточных продуктов возникают свободные радикалы. К ним относятся атомы, молекулы и ионы, которые имеют один или более неспаренных электронов, способных образовывать химические связи.
Наличие неспаренного электрона обычно указывается точкой в химической формуле свободного радикала (чаще всего над атомом с таким электроном). Например, метильный свободный радикал – это СН 3 - Точки, как правило, не ставятся в случае простых свободных радикалов (Н, С1, ОН и т. п.). Нередко слово «свободный» опускают, и эти частицы называют просто радикалами. Радикалы, имеющие заряд, называются ион-радикалами. Если заряд отрицательный, то это анион-радикал; если же заряд положительный, то это катион-радикал. Очевидно, сольватированный электрон можно считать простейшим анион-радикалом.
При радиолизе предшественниками свободных радикалов являются ионы и возбужденные молекулы. При этом главные процессы, приводящие к их образованию, следующие:
1) ионно-молекулярные реакции с участием ион-радикалов и электронейтральных молекул
2) фрагментация положительного ион-радикала с образованием свободного радикала и иона с четным числом спаренных электронов
3) простое или диссоциативное присоединение электрона к электронейтральной молекуле или иону со спаренными электронами;
4) распад возбужденной молекулы на два свободных радикала (реакции типа);
5) реакции возбужденных частиц с другими молекулами (например, реакции с переносом заряда или атома водорода).
Магнитные характеристики атома
Электрон обладает собственным магнитным моментом , который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю. В случае если два электрона, занимающие одну орбиталь, имеют противоположно направленные спины (согласно принципу Паули), то они гасят друг друга. В этом случае говорят, что электроны спаренные . Атомы, имеющие только спаренные электроны, выталкиваются из магнитного поля. Такие атомы называются диамагнитными . Атомы, имеющие один или несколько неспаренных электронов, втягиваются в магнитное поле. Οʜᴎ называются диамагнитными.
Магнитный момент атома, характеризующий интенсивность взаимодействия атома с магнитным полем, практически пропорционален числу неспаренных электронов.
Особенности электронной структуры атомов различных элементов отражаются в таких энергетических характеристиках, как энергия ионизации и сродство к электрону.
Энергия (потенциал) ионизации атома E i - минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома на бесконечность в соответствии с уравнением
Х = Х + + е −
Ее значения известны для атомов всех элементов Периодической системы. К примеру, энергия ионизации атома водорода соответствует переходу электрона с 1s -подуровня энергии (−1312,1 кДж/моль) на подуровень с нулевой энергией и равна +1312,1 кДж/моль.
В изменении первых потенциалов ионизации, соответствующих удалению одного электрона, атомов явно выражена периодичность при увеличении порядкового номера атома:
Рисунок 13
При движении слева направо по периоду энергия ионизации, вообще говоря, постепенно увеличивается, при увеличении порядкового номера в пределах группы - уменьшается. Минимальные первые потенциалы ионизации имеют щелочные металлы, максимальные - благородные газы.
Для одного и того же атома вторая, третья и последующие энергии ионизации всегда увеличиваются, так как электрон приходится отрывать от положительно заряженного иона. К примеру, для атома лития первая, вторая и третья энергии ионизации равны 520,3, 7298,1 и 11814,9 кДж/моль, соответственно.
Последовательность отрыва электронов - обычна обратная последовательности заселения орбиталей электронами в соответствии с принципом минимума энергии. При этом элементы, у которых заселяются d -орбитали, являются исключениями - в первую очередь они теряют не d -, а s -электроны.
Магнитные характеристики атома Электрон обладает собственным магнитным моментом, который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю. Если два электрона, занимающие одну орбиталь, имеют противоположно направленные спины... [читать подробенее]
Процесс ионизации выражается схемой: Э - n Эn+. Причем ионизация может происходить многократно. Ионизация атома определяет способность атома к отдаче электрона и процессу окисления. Это свойство (Еиониз.) определяет характер и прочность химической связи. Процесс... [читать подробенее]
Характеристики атома. Запитання для самоперевірки Речовини, які за тих самих умов не розпадаються на іони і не проводять електричний струм, називаються неелектролітами. Електроліти і неелектроліти Відомо, що одні речовини в розчиненому чи розплавленому... [читать подробенее]
Для энергетической характеристики электрона в атоме необходимо указать значения четырех квантовых чисел: главного, побочного, магнитного и спинового квантовых чисел. Разберем их в отдельности. 1) Главное квантовое число “n” характеризует энергию электрона в атоме,...
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 3 Тема 4
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей модуль II. Закономерности протекания реакций
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 7 Тема Основы химической кинетики
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 8 Тема Химическое равновесие По этой теме необходимо знать и уметь следующее
Предисловие для преподавателей
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей модуль III. Растворы и электрохимические процессы
7. Спаренные и неспаренные электроны
Электроны, заполняющие орбитали попарно, называются спаренными, а одиночные электроны называются неспаренными . Неспаренные электроны обеспечивают химическую связь атома с другими атомами. Наличие неспаренных электронов устанавливается экспериментально изучением магнитных свойств. Вещества с неспаренными электронами парамагнитны (втягиваются в магнитное поле благодаря взаимодействию спинов электронов, как элементарных магнитов, с внешним магнитным полем). Вещества, имеющие только спаренные электроны, диамагнитны (внешнее магнитное поле на них не действует). Неспаренные электроны находятся только на внешнем энергетическом уровне атома и их число можно определить по его электронно-графической схеме.
Пример 4. Определите число неспаренных электронов в атоме серы.
Решение. Атомный номер серы Z = 16, следовательно, полная электронная формула элемента: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 . Электронно-графическая схема внешних электронов такова (рис. 11).
Рис. 11. Электронно-графическая схема валентных электронов атома серы
Из электронно-графической схемы следует, что в атоме серы имеется два неспаренных электрона.
8. Проскок электрона
Все подуровни обладают повышенной устойчивостью, когда они заполнены электронами полностью (s 2 , p 6 , d 10 , f 14), а подуровни p, d и f, кроме того, когда они заполнены наполовину, т.е. p 3 , d 5 , f 7 . Состояния d 4 , f 6 и f 13 , наоборот, обладают пониженной устойчивостью. В связи с этим у некоторых элементов наблюдается так называемый проскок электрона, способствующий формированию подуровня с повышенной устойчивостью.
Пример 5. Объясните, почему в атомах хрома происходит заполнение электронами 3d-подуровня при незаполненом до конца 4s-подуровне? Сколько неспаренных электронов в атоме хрома?
Решение. Атомный номер хрома Z = 24, электронная формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 . Наблюдается проскок электрона с 4s- на 3d-подуровень, что обеспечивает формирование более устойчивого состояния 3d 5 . Из электронно-графической схемы внешних электронов (рис. 12) следует, что в атоме хрома имеется шесть неспаренных электронов.
Рис. 12. Электронно-графическая схема валентных электронов атома хрома
9. Сокращенные электронные формулы
Электронные формулы химических элементов можно записывать в сокращенном виде. При этом часть электронной формулы, соответствующая устойчивой электронной оболочке атома предшествующего благородного газа, заменяется символом этого элемента в квадратных скобках (эта часть атома называется остовом атома), а остальная часть формулы записывается в обычном виде. В результате электронная формула становится краткой, но ее информативность от этого не уменьшается.
Пример 6. Напишите сокращенные электронные формулы калия и циркония.
Решение. Атомный номер калия Z = 19, полная электронная формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 , предшествующий благородный газ – аргон, сокращённая электронная формула: 4s 1 .
Атомный номер циркония Z = 40, полная электронная формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2 , предшествующий благородный газ – криптон, сокращённая электронная формула: 5s 2 4d 2 .
10. Семейства химических элементов
В зависимости от того, какой энергетический подуровень в атоме заполняется электронами последним, элементы подразделяются на четыре семейства. В периодической системе символы элементов различных семейств выделены разным цветом.
1. s-Элементы: в атомах этих элементов последним заполняется электронами ns-подуровень;
2. p-Элементы: последним заполняется электронами np-подуровень;
3. d-Элементы: последним заполняется электронами (n – 1)d-подуровень;
4. f-Элементы: последним заполняется электронами (n – 2)f-подуровень.
Пример 7. По электронным формулам атомов определите, к каким семействам химических элементов относятся стронций (z = 38), цирконий (z = 40), свинец (z = 82) и самарий (z = 62).
Решение. Записываем сокращённые электронные формулы данных элементов
Sr: 5s 2 ; Zr: 5s 2 4d 2 ; Pb: 6s 2 4f 14 5d 10 6p 2 ; Sm: 6s 2 4f 6 ,
из которых видно, что элементы принадлежат семействам s (Sr), p (Pb), d (Zr) и f (Sm).
11. Валентные электроны
Химическую связь данного элемента с другими элементами в соединениях обеспечивают валентные электроны . Валентные электроны определяются по принадлежности элементов к определенному семейству. Так, у s-элементов валентными являются электроны внешнего s-подуровня, у p-элементов – внешних подуровней s и p, а у d-элементов валентные электроны находятся на внешнем s-подуровне и предвнешнем d-подуровне. Вопрос о валентных электронах f-элементов однозначно не решается.
Пример 8. Определите число валентных электронов в атомах алюминия и ванадия.
Решение. 1) Сокращенная электронная формула алюминия (z = 13): 3s 2 3p 1 . Алюминий принадлежит семейству p-элементов, следовательно, в его атоме три валентных электрона (3s 2 3p 1).
2) Электронная формула ванадия (z = 23): 4s 2 3d 3 . Ванадий принадлежит семейству d-элементов, следовательно, в его атоме пять валентных электронов (4s 2 3d 3).
12. Строение атомов и периодическая система
12.1. Открытие периодического закона
В основе современного учения о строении вещества, изучения всего многообразия химических веществ и синтеза новых элементов лежат периодический закон и периодическая система химических элементов.
Периодическая система элементов– естественная систематизация и классификация химических элементов, разработанная выдающимся русским химиком Д.И. Менделеевым на основе открытого им периодического закона. Периодическая система является графическим отображением периодического закона, его наглядным выражением.
Периодический закон был открыт Менделеевым (1869) в результате анализа и сопоставления химических и физических свойств 63-х известных в то время элементов. Его первоначальная формулировка:
свойства элементов и образованных ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от атомной массы элементов.
Разрабатывая периодическую систему, Менделеев уточнил или исправил валентность и атомные массы некоторых известных, но плохо изученных элементов, предсказал существование девяти еще не открытых элементов, а для трёх из них (Ga, Ge, Sc) описал ожидаемые свойства. С открытием этих элементов (1875–1886 г.г.) периодический закон получил всеобщее признание и лёг в основу всего последующего развития химии.
На протяжении почти 50 лет после открытия периодического закона и создания периодической системы сама причина периодичности свойств элементов была неизвестна. Было неясно, почему элементы одной группы имеют одинаковую валентность и образуют соединения с кислородом и водородом одинакового состава, почему число элементов в периодах не одинаковое, почему в некоторых местах периодической системы расположение элементов не соответствует возрастанию атомной массы (Аr – К, Co – Ni, Te – I). Ответы на все эти вопросы были получены при изучении строения атомов.
12.2. Объяснение периодического закона
В 1914 г. были определены заряды атомных ядер (Г. Мозли) и было установлено, что свойства элементов находятся в периодической зависимости не от атомной массы элементов, а от положительного заряда ядер их атомов. Но после изменения формулировки периодического закона форма периодической системы принципиально не изменилась, так как атомные массы элементов увеличиваются в той же последовательности, что и заряды их атомов, кроме указанных выше последовательностей аргон – калий, кобальт – никель и теллур – иод.
Причина увеличения заряда ядра при возрастании номера элемента понятна: в ядрах атомов при переходе от элемента к элементу монотонно увеличивается число протонов. Но структура электронной оболочки атомов при последовательном возрастании значений главного квантового числа периодически повторяется возобновлением сходных электронных слоёв. При этом новые электронные слои не только повторяются, но и усложняются за счет появления новых орбиталей, поэтому число электронов на внешних оболочках атомов и число элементов в периодах увеличивается.
Первый период: идет заполнение электронами первого энергетического уровня, имеющего лишь одну орбиталь (орбиталь 1s), поэтому в периоде только два элемента: водород (1s 1) и гелий (1s 2).
Второй период: идет заполнение второго электронного слоя (2s2p), в котором повторяется первый слой (2s) и идет его усложнение (2p) – в этом периоде 8 элементов: от лития до неона.
Третий период: идет заполнение третьего электронного слоя (3s3p), в котором повторяется второй слой, и усложнения не происходит, так как 3d-подуровень этому слою не принадлежит; в этом периоде тоже 8 элементов: от натрия до аргона.
Четвертый период: идет заполнение электронами четвертого слоя (4s3d4p), усложненного по сравнению с третьим появлением пяти d-орбиталей 3d-подуровня, поэтому в этом периоде 18 элементов: от калия до криптона.
Пятый период: заполняется электронами пятый слой (5s4d5p), усложнения которого по сравнению с четвертым не происходит, поэтому в пятом периоде тоже 18 элементов: от рубидия до ксенона.
Шестой период: идет заполнение шестого слоя (6s4f5d6p), усложненного по сравнению с пятым за счет появления семи орбиталей 4f-подуровня, поэтому в шестом периоде 32 элемента: от цезия до радона.
Седьмой период: заполняется электронами седьмой слой (7s5f6d7p), аналогичный шестому, поэтому в данном периоде также 32 элемента: от франция до элемента с атомным номером 118, который получен, но пока ещё не имеет названия.
Таким образом, закономерности формирования электронных оболочек атомов объясняют число элементов в периодах периодической системы. Знание этих закономерностей позволяет сформулировать физический смысл атомного номера химического элемента в периодической системе, периода и группы.
Атомный номер элемента z – это положительный заряд ядра атома, равный числу протонов в ядре, и число электронов в электронной оболочке атома.
Период – это горизонтальная последовательность химических элементов, атомы которых имеют равное число энергетических уровней, частично или полностью заполненных электронами .
Номер периода равен числу энергетических уровней в атомах, номеру высшего энергетического уровня и значению главного квантового числа для высшего энергетического уровня.
Группа – это вертикальная последовательность элементов, обладающих однотипной электронной структурой атомов, равным числом внешних электронов, одинаковой максимальной валентностью и сходными химическими свойствами.
Номер группы равен числу внешних электронов в атомах, максимальному значению стехиометрической валентности и максимальному значению положительной степени окисления элемента в соединениях. По номеру группы можно определить и максимальное значение отрицательной степени окисления элемента: оно равно разности числа 8 и номера группы, в которой расположен данный элемент.
12.3. Основные формы периодической системы
Существует около 400 форм периодической системы, но наиболее распространены две: длинная (18-клеточная) и короткая (8-клеточная).
В длинной (18-клеточной) системе (она представлена в этой аудитории и в справочнике) имеется три коротких периода и четыре длинных. В коротких периодах (первом, втором и третьем) имеются только s- и p-элементы, поэтому в них имеется 2 (первый период) или 8 элементов. В четвёртом и пятом периодах, кроме s- и р-элементов, появляются по 10 d-элементов, поэтому эти периоды содержат по 18 элементов. В шестом и седьмом периодах появляются f-элементы, поэтому периоды имеют по 32 элемента. Но f-элементы вынесены из таблицы и приведены внизу (в виде приложения) в двух строках, а их место в системе обозначено звездочками. В первой строке расположено 14 f-элементов, которые следуют за лантаном, поэтому они имеют общее название «лантаноиды», а во второй строке расположено 14 f-элементов, следующих за актинием, поэтому они имеют общее название «актиноиды». Эта форма периодической системы рекомендуется ИЮПАК для использования во всех странах.
В короткой (8-клеточной) системе (она также имеется в этой аудитории и в справочнике) f-элементы также вынесены в приложение, а большие периоды (4-й, 5-й, 6-й и 7-й), содержащие по 18 элементов (без f-элементов), разделены в соотношении 10:8, и вторая часть размещена под первой. Таким образом, большие периоды состоят из двух рядов (строк) каждый. В этом варианте в периодической системе имеется восемь групп, и каждая из них состоит из главной и побочной подгруппы. В главных подгруппах первой и второй группы находятся s-элементы, а в остальных p-элементы. В побочных подгруппах всех групп находятся d-элементы. Главные подгруппы содержат по 7–8 элементов, а побочные – по 4 элемента, кроме восьмой группы, в которой побочная подгруппа (VIII-Б) состоит из девяти элементов – трех «триад».
В этой системе элементы подгрупп являются полными электронными аналогами . Элементы одной группы, но разных подгрупп тоже являются аналогами (у них одинаковое число внешних электронов), но эта аналогия неполная, т.к. внешние электроны находятся на разных подуровнях. Короткая форма компактна и потому более удобна для пользования, но в ней нет того однозначного соответствия между формой и электронным строением атомов, которое присуще длинной системе.
Пример 9. Объясните, почему хлор и марганец находятся в одной группе, но в разных подгруппах 8-клеточной периодической системы.
Решение.
Электронная формула хлора (атомный номер 17) – 3s 2 3p 5 , а марганца (атомный номер 25) – 4s 2 3d 5 . В атомах обоих элементов имеется по семь внешних (валентных) электронов, поэтому они находятся в одной и той же группе (седьмой), но в разных подгруппах, поскольку хлор –
р-элемент, а марганец – d-элемент.
12.4. Периодические свойства элементов
Периодичность выражена в структуре электронной оболочки атомов, поэтому с периодическим законом хорошо согласуются свойства, зависящие от состояния электронов: атомные и ионные радиусы, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность и валентность элементов. Но от электронной структуры атомов зависят состав и свойства простых веществ и соединений, поэтому периодичность наблюдается во многих свойствах простых веществ и соединений: температура и теплота плавления и кипения, длина и энергия химической связи, электродные потенциалы, стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и т.д. Периодический закон охватывает более 20 свойств атомов, элементов, простых веществ и соединений.
1) Атомные и ионные радиусы
Согласно квантовой механике, электрон может находиться в любой точке вокруг ядра атома как вблизи него, так и на значительном удалении. Поэтому границы атомов расплывчаты, неопределенны. В то же время в квантовой механике вычисляется вероятность распределения электронов вокруг ядра и положение максимума электронной плотности для каждой орбитали.
Орбитальный радиус атома (иона) – это расстояние от ядра до максимума электронной плотности наиболее удаленной внешней орбитали этого атома (иона) .
Орбитальные радиусы (их значения приведены в справочнике) в периодах уменьшаются, т.к. увеличение числа электронов в атомах (ионах) не сопровождается появлением новых электронных слоев. Электронная оболочка атома или иона каждого последующего элемента в периоде по сравнению с предшествующим уплотняется из-за увеличения заряда ядра и увеличения притяжения электронов к ядру.
Орбитальные радиусы в группах увеличиваются, т.к. атом (ион) каждого элемента отличается от вышестоящего появлением нового электронного слоя.
Изменение орбитальных атомных радиусов для пяти периодов показано на рис. 13, из которого видно, что зависимость имеет характерный для периодического закона «пилообразный» вид.
Рис. 13. Зависимость орбитального радиуса
Но в периодах уменьшение размеров атомов и ионов происходит не монотонно: у отдельных элементов наблюдаются небольшие «всплески» и «провалы». В «провалах» находятся, как правило, элементы, у которых электронная конфигурация соответствует состоянию повышенной стабильности: например, в третьем периоде это магний (3s 2), в четвертом – марганец (4s 2 3d 5) и цинк (4s 2 3d 10) и т.д.
Примечание. Расчеты орбитальных радиусов проводятся с середины семидесятых годов прошлого столетия благодаря развитию электронно-вычислительной техники. Ранее пользовались эффективными радиусами атомов и ионов, которые определяются из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагается, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. Эффективные радиусы, определяемые в ковалентных молекулах, называются ковалентными радиусами, в металлических кристаллах – металлическими радиусами, в соединениях с ионной связью – ионными радиусами. Эффективные радиусы отличаются от орбитальных, но их изменение в зависимости от атомного номера также является периодическим.
2) Энергия и потенциал ионизации атомов
Энергией ионизации (Е ион) называется энергия, затрачиваемая на отрыв электрона от атома и превращение атома в положительно заряженный ион .
Экспериментально ионизацию атомов проводят в электрическом поле, измеряя разность потенциалов, при которой происходит ионизация. Эта разность потенциалов называется ионизационным потенциалом (J). Единицей измерения ионизационного потенциала является эВ/атом, а энергии ионизации – кДж/моль; переход от одной величины к другой осуществляется по соотношению:
Е ион = 96,5·J
Отрыв от атома первого электрона характеризуется первым ионизационным потенциалом (J 1), второго – вторым (J 2) и т.д. Последовательные потенциалы ионизации возрастают (табл. 1), так как каждый следующий электрон необходимо отрывать от иона с возрастающим на единицу положительным зарядом. Из табл. 1 видно, что у лития резкое увеличение ионизационного потенциала наблюдается для J 2 , у бериллия – для J 3 , у бора – для J 4 и т.д. Резкое увеличение J происходит тогда, когда заканчивается отрыв внешних электронов и следующий электрон находится на предвнешнем энергетическом уровне.
Т а б л и ц а 1
Потенциалы ионизации атомов (эВ/атом) элементов второго периода
| Элемент | J 1 | J 2 | J 3 | J 4 | J 5 | J 6 | J 7 | J 8 |
| Литий | 5,39 | 75,6 | 122,4 | – | – | – | – | – |
| Бериллий | 9,32 | 18,2 | 158,3 | 217,7 | – | – | – | – |
| Бор | 8,30 | 25,1 | 37,9 | 259,3 | 340,1 | – | – | – |
| Углерод | 11,26 | 24,4 | 47,9 | 64,5 | 392,0 | 489,8 | – | – |
| Азот | 14,53 | 29,6 | 47,5 | 77,4 | 97,9 | 551,9 | 666,8 | – |
| Кислород | 13,60 | 35,1 | 54,9 | 77,4 | 113,9 | 138,1 | 739,1 | 871,1 |
| Фтор | 17,40 | 35,0 | 62,7 | 87,2 | 114,2 | 157,1 | 185,1 | 953,6 |
| Неон | 21,60 | 41,1 | 63,0 | 97,0 | 126,3 | 157,9 |
Ионизационный потенциал является показателем «металличности» элемента: чем он меньше, тем легче отрывается электрон от атома и тем сильнее должны быть выражены металлические свойства элемента. Для элементов, с которых начинаются периоды (литий, натрий, калий и др.), первый ионизационный потенциал равен 4–5 эВ/атом, и эти элементы являются типичными металлами. У других металлов значения J 1 больше, но не более 10 эВ/атом, а у неметаллов обычно больше 10 эВ/атом: у азота 14,53 эВ/атом, кислорода 13,60 эВ/атом и т.д.
Первые ионизационные потенциалы в периодах увеличиваются, а в группах уменьшаются (рис. 14), что свидетельствует об увеличении неметаллических свойств в периодах и металлических в группах. Поэтому неметаллы находятся в правой верхней части, а металлы – в левой нижней части периодической системы. Граница между металлами и неметаллами «размыта», т.к. большинство элементов обладают амфотерными (двойственными) свойствами. Тем не менее, такую условную границу можно провести, она показана в длинной (18-клеточной) форме периодической системы, которая имеется здесь в аудитории и в справочнике.
Рис. 14. Зависимость ионизационного потенциала
от атомного номера элементов первого – пятого периодов.
Как уже говорилось, общая электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбуждеиных взаимодействующих атомах. Это происходит, например, при образовании таких молекул, как . Здесь каждый из атомов обладает одним неспаренным электроном; при взаимодействии двух таких атомов создается общая электронная пара - возникает ковалентная связь.
В невозбужденном атоме азота имеются три неспаренных электрона:
Следовательно, за счет неспаренных электронов атом азота может участвовать в образовании трех ковалентных связей. Это и происходит, например, в молекулах или , в которых ковалентность азота равна 3.
Однако число ковалентных связей может быть и больше числа имеющихся у невозбужденного атома иеспаренных электронов. Так, в нормальном состоянии внешний электронный слой атома углерода имеет структуру, которая изображается схемой:
За счет имеющихся неспаренных электронов атом углерода может образовать две ковалентные связи. Между тем для углерода характерны соединения, в которых каждый его атом связан с соседними атомами четырьмя ковалентными связями (например, и т. д.). Это оказывается возможным благодаря тому, что при затрате некоторой энергии можно один из имеющихся в атоме -электронов перевести на подуровень в результате атом переходит в возбужденное состояние, а число неспаренных электронов возрастает. Такой процесс возбуждения, сопровождающийся «распариванием» электронов, может быть представлен следующей схемой, в которой возбужденное состояние отмечено звездочкой у символа элемента:
Теперь во внешнем электронном слое атома углерода находятся четыре неспаренных электрона; следовательно, возбужденный атом углерода может участвовать в образовании четырех ковалентных связей. При этом увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на перевод атома в возбужденное состояние.
Если возбуждение атома, приводящее к увеличению числа неспаренных электронов, связано с очень большими затратами энергии, то эти затраты не компенсируются энергией образования новый связей; тогда такой процесс в целом оказывается энергетически невыгодным. Так, атомы кислорода и фтора не имеют свободных орбиталей во внешнем электронном слое:
Здесь возрастание числа неспаренных электронов возможно только путем перевода одного из электронов на следующий энергетический уровень, т. е. в состояние . Однако такой переход сопряжен с очень большой затратой энергии, которая не покрывается энергией, выделяющейся при возникновении новых связей. Поэтому за счет неспаренных электронов атом кислорода может образовать не больше двух ковалентных связей, а атом фтора - только одну. Действительно, для этих элементов характерна постоянная ковалентность, равная двум для кислорода и единице - для фтора.
Атомы элементов третьего и последующих периодов имеют во внешнем электронном слое -подуровень, на который при возбуждении могут переходить s- и р-электроны внешнего слоя. Поэтому здесь появляются дополнительные возможности увеличения числа неспаренных электронов. Так, атом хлора, обладающий в невозбужденном состоянии одним неспаренным электроном,
может быть переведен, при затрате некоторой энергии, в возбужденные состояния , характеризующиеся тремя, пятью или семью неспаренными электронами;
Поэтому, в отличие от атома фтора, атом хлора может участвовать в образовании не только одной, но также трех, пяти или семи ковалентных связей. Так, в хлористой кислоте ковалентность хлора равна трем, в хлорноватой кислоте - пяти, а в хлорной кислоте - семи. Аналогично атом серы, также обладающий незанятым -подуровнем, может переходить в возбужденные состояния с четырьмя или шестью неспаренными электронами и участвовать, следовательно, в образовании не только двух, как у кислорода, но также четырех или шести ковалентных связей. Этим можно объяснить существование соединений, в которых сера проявляет ковалентность, равную четырем или шести .
Во многих случаях ковалентные связи возникают и за счет спаренных электронов, имеющихся во внешнем электронном поле атома. Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы аммиака:
Здесь точками обозначены электроны, первоначально принадлежавшие атому азота, а крестиками - принадлежавшие атомам водорода. Из восьми внешних электронов атома азота шесть образуют три ковалентные связи и являются общими для атома азота и атомов водорода. Но два электрона принадлежат только азоту к образуют неподеленную электронную пару. Такая пара электронов тоже может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом, если во внешнем электронном слое этого атома есть свободная орбиталь. Незаполненная -орбиталь имеется, например, у нона водорода , вообще лишенного электронов:
Поэтому при взаимодействии молекулы с ионом водорода между ними возникает ковалентная связь; неподеленная пара электронов атома азота становится общей для двух атомов, в результате чего образуется ион аммония :
Здесь ковалентная связь возникла за счет пары электронов, (электронной пары), и свободной орбитали другого атома (акцептора электронной пары) первоначально принадлежавшей одному атому (донору электронной пары).
Такой способ образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным. В рассмотренном примере донором электронной пары служит атом азота, а акцептором - атом водорода.
Опытом установлено, что четыре связи в ионе аммония во всех отношениях равноценны. Из этого следует, что связь, образованная донорно-акцепторным способом, не отличается по своим свойствам от ковалентной связи, создаваемой за счет неспаренных электронов взаимодействующих атомов.
Другим примером молекулы, в которой имеются связи, образованные донорно-акцепторным способом, может служить молекула оксида азота .
Раньше структурную формулу этого соединения изображали следующим сбразом:
Согласно этой формуле центральный атом азота соединен с соседними атомами пятью ковалентными связями, так что в его внешнем электронном слое находятся десять электронов (пять электронных пар). Но такой вывод противоречит электронной структуре атома азота, поскольку его наружный L-слой содержит всего четыре орбитали (одну s- и три р-орбитали) и не может вместить более восьми электронов. Поэтому приведенную структурную формулу нельзя признать правильной.
Рассмотрим электронную структуру оксида азота , причем электроны отдельных атомов будем попеременно обозначать точками или крестиками. Атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона, образует две ковалентных связи с центральным атомом азота:
За счет неспаренного электрона, оставшегося у центрального атома азота, последний образует ковалентную связь со вторым атомом азота:
Таким образом, внешние электронные слои атома кислорода и центрального атома азота оказываются заполненными: здесь образуются устойчивые восьмиэлектронные конфигурации. Но во внешнем электронном слое крайнего атома азота размещено только шесть электронов; этот атом может, следовательно, быть акцептором еще одной электронной пары. Соседний же с ним центральный атом азота обладает неподеленной электронной парой и может выступать в качестве донора.
Это приводит к образованию по донорно-акцепторному способу еще одной ковалентной связи между атомами азота:
Теперь каждый из трех атомов, составляющих молекулу , обладает устойчивой восьмиэлектронной структурой внешнего слоя. Если ковалентную связь, образованную донорно-акцепторным способом, обозначить, как это принято, стрелкой, направленной от атома-донора к атому-акцептору, то структурную формулу оксида азота (I) можно представить следующим образом:
Таким образом, в оксиде азота ковалентность центрального атома азота равна четырем, а крайнего - двум.
Рассмотренные примеры показывают, что атомы обладают разнообразными возможностями для образования ковалентных связей. Последние могут создаваться и за счет неспаренных электронов невозбужденного атома, и за счет неспаренных электронов, появляющихся в результате возбуждения атома («распаривания» электронных пар), и, наконец, по донорно-акцепторному способу. Тем не менее, общее число ковалентных связей, которые способен образовать данный атом, ограничено. Оно определяется общим числом валентных орбиталей, т. е. тех орбиталей, использование которых для образования ковалентных связей оказывается энергетически выгодным. Квантово-механический расчет показывает, что к подобным орбиталям принадлежат s- и р-орбитали внешнего электронного слоя и -орбитали предшествующего слоя; в некоторых случаях, как мы видели на примерах атомов хлора и серы, в качестве валентных орбиталей могут использоваться и -орбитали внешнего слоя.
Атомы всех элементов пторого периода имеют во внешнем электронном слое четыре орбитали при отсутствии -орбиталей в предыдущем слое. Следовательно, на валентных орбиталях этих атомов может разместиться не более восьми электронов. Это означает, что максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем.
Атомы элементов третьего и последующих периодов могут использовать для образования ковалентных связей не только s- и , но также и -орбитали. Известны соединения -элементов, в которых в образовании ковалентных связей участвуют s- и р-орбитали внешнего электронного слоя и все пять -орбиталей предшествующего слоя; в подобных случаях ковалентность соответствующего элемента достигает девяти.
Способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей получила название насыщаемости ковалентной связи.
Электрический ток в газах.
Несамостоятельный электрический разряд. Опыт показывает, что две разноименно заряженные пластины, разделенные слоем воздуха, не разряжаются.
Обычно вещество в газообразном состоянии является изолятором, так как атомы или молекулы, из которых оно состоит, содержат одинаковое число отрицательныхи положительных электрических зарядов и в целом нейтральны.
Внесем в пространство между пластинами пламя спички или спиртовки (рис. 164).
При этом электрометр начнет быстро разряжаться. Следовательно, воздух под действием пламени стал проводником. При вынесении пламени из пространства между пластинами разряд электрометра прекращается. Такой же результат можно получить, облучая пластины светом электрической дуги. Эти опыты доказывают, что газ может стать проводником электрического тока.
Явление прохождения электрического тока через газ, наблюдаемое только при условии какого-либо внешнего воздействия, называется несамостоятельным электрическим разрядом.
Термическая ионизация. Нагревание газа делает его проводником электрического тока, потому что часть атомов или молекул газа превращается в заряженные ионы.
Для отрыва электрона от атома необходимо совершить работу против сил кулоновского притяжения между положительно заряженным ядром и отрицательным электроном. Процесс отрыва электрона от атома называется ионизацией атома. Минимальная энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома или молекулы, называется энергией связи.
Электрон может быть оторван от атома при соударении двух атомов, если их кинетическая энергия превышает энергию связи электрона. Кинетическая энергия теплового движения атомов или молекул прямо пропорциональна абсолютной температуре, поэтому с повышением температуры газа увеличивается число соударений атомов или молекул, сопровождающихся ионизацией.
Процесс возникновения свободных электронов и положительных ионов в результате столкновений атомов и молекул газа при высокой температуре называется термической ионизацией.
Плазма. Газ, в котором значительная часть атомов или молекул ионизована, называется плазмой. Степень термической ионизации плазмы зависит от температуры. Например, при температуре 10 000 К ионизовано меньше 10 % общего числа атомов водорода, при температуре выше 20 000 К водород практически полностью ионизован.
Электроны и ионы плазмы могут перемещаться под действием электрического поля. Таким образом, при низких температурах газ является изолятором, при высоких температурах превращается в плазму и становится проводником электрического тока.
Фотоионизация. Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома или молекулы, может быть передана светом. Ионизация атомов или молекул под действием света называется фотоионизацией.
Самостоятельный электрический разряд . При увеличении напряженности электрического поля до некоторого определенного значения, зависящего от природы газа и его давления, в газе возникает электрический ток и без воздействия внешних ионизаторов. Явление прохождения через газ электрического тока, не зависящего от действия внешних ионизаторов, называется самостоятельным электрическим разрядом.
В воздухе при атмосферном давлении самостоятельный электрический разряд возникает при напряженности электрического поля, равной примерно
Основной механизм ионизации газа при самостоятельном электрическом разряде - ионизация атомов и молекул вследствие ударов электрона.
Ионизация электронным ударом. Ионизация электронным ударом становится возможной тогда, когда электрон при свободном пробеге приобретет кинетическую энергию, превышающую энергию связи W электрона с атомом.
Кинетическая энергия Wк электрона, приобретаемая под действием электрического поля напряженностью, равна работе сил электрического поля:
где l - длина свободного пробега.
Отсюда приближенное условие начала ионизации электронным ударом имеет вид
Энергия связи электронов в атомах и молекулах обычно выражается в электронволътах (эВ). 1 эВ равен работе, которую совершает электрическое поле при перемещении электрона (или другой частицы, обладающей элементарным зарядом) между точками поля, напряжение между которыми равно 1 В:
Энергия ионизации атома водорода, например, равна 13,6 эВ.
Механизм самостоятельного разряда. Развитие самостоятельного электрического разряда в газе протекает следующим образом. Свободный электрон под действием электрического поля приобретает ускорение. Если напряженность электрического поля достаточно велика, электрон при свободном пробеге настолько увеличивает кинетическую энергию, что при соударении с молекулой ионизует ее.
Первый электрон, вызвавший ионизацию молекулы, и второй электрон, освобожденный в результате ионизации, под действием электрического поля приобретают ускорение в направлении от катода к аноду. Каждый из них при следующих соударениях освобождает еще по одному электрону и общее число свободных электронов становится равным четырем. Затем таким же образом оно увеличивается до 8, 16, 32, 64 и т. д. Число свободных электронов, движущихся от катода к аноду, нарастает лавинообразно до тех пор, пока они не достигнут анода (рис. 165).
Положительные ионы, возникшие в газе, движутся под действием электрического поля от анода к катоду. При ударах положительных ионов о катод и под действием света, излучаемого в процессе разряда, с катода могут освобождаться новые электроны. Эти электроны в свою очередь разгоняются электрическим полем и создают новые электронно-ионные лавины, поэтому процесс может продолжаться непрерывно.
Концентрация ионов в плазме по мере развития самостоятельного разряда увеличивается, а электрическое сопротивление разрядного промежутка уменьшается. Сила тока в цепи самостоятельного разряда обычно определяется лишь внутренним сопротивлением источника тока и электрическим сопротивлением других элементов цепи.
Искровой разряд. Молния. Если источник тока не способен поддерживать самостоятельный электрический разряд в течение длительного времени, то происходящий самостоятельный разряд называется искровым разрядом. Искровой разряд прекращается через короткий промежуток времени после начала разряда в результате значительного уменьшения напряжения. Примеры искрового разряда - искры, возникающие при расчесывании волос, разделении листов бумаги, разряде конденсатора.
Самостоятельный электрический разряд представляют собой и молнии, наблюдаемые во время грозы. Сила тока в канале молнии достигает 10 000-20 000 А, длительность импульса тока составляет несколько десятков микросекунд. Самостоятельный электрический разряд между грозовым облаком и Землей после нескольких ударов молнии сам собою прекращается, так как большая часть избыточных электрических зарядов в грозовом облаке нейтрализуется электрическим током, протекающим по плазменному каналу молнии (рис. 166).
При увеличении силы тока в канале молнии происходит нагревание плазмы до температуры свыше 10 000 К. Изменения давления в плазменном канале молнии при увеличении силы тока и прекращении разряда вызывают звуковые явления, называемые громом.
Тлеющий разряд . При понижении давления газа в разрядном промежутке разрядный канал становится более широким, а затем светящейся плазмой оказывается равномерно заполнена вся разрядная трубка. Этот вид самостоятельного электрического разряда в газах называется тлеющим разрядом (рис. 167).
Электрическая дуга. Если сила тока в самостоятельном газовом разряде очень велика, то удары положительных ионов и электронов могут вызвать разогревание катода и анода. С поверхности катода при высокой температуре происходит эмиссия электронов, обеспечивающая поддержание самостоятельного разряда в газе. Длительный самостоятельный электрический разряд в газах, поддерживающийся за счет термоэлектронной эмиссии с катода, называется дуговым разрядом (рис. 168).
Коронный разряд. В сильно неоднородных электрических полях, образующихся, например, между острием и плоскостью или между проводом и плоскостью (линия электропередачи), возникает самостоятельный разряд особого вида, называемый коронным разрядом. При коронном разряде ионизация электронным ударом происходит лишь вблизи одного из электродов, в области с высокой напряженностью электрического поля.
Применение электрических разрядов. Удары электронов, разгоняемых электрическим полем, приводят не только к ионизации атомов и молекул газа, но и к возбуждению атомов и молекул, сопровождающемуся излучением света. Световое излучение плазмы самостоятельного электрического разряда широко используется в народном хозяйстве и в быту. Это лампы дневного света и газоразрядные лампы уличного, освещения, электрическая дуга в кинопроекционном аппарате и ртутно-кварцевые лампы, применяемые в больницах и поликлиниках.
Высокая температура плазмы дугового разряда позволяет применять его для резки и сварки металлических конструкций, для плавки металлов. С помощью искрового разряда ведется обработка деталей из самых твердых материалов.
Электрический разряд в газах бывает и нежелательным явлением, с которым в технике необходимо бороться. Так, например, коронный электрический разряд с проводов высоковольтных линий электропередач приводит к бесполезным потерям электроэнергии. Возрастание этих потерь с увеличением напряжения ставит предел на пути дальнейшего увеличения напряжения в линии электропередач, тогда как для уменьшения потерь энергии на нагревание проводов такое повышение весьма желательно.
Рекомбнация.
Рекомбинация - процесс, обратный ионизации. Состоит в захвате ионом свободного электрона. Рекомбинация приводит к уменьшению заряда иона или к превращению иона в нейтральный атом или молекулу. Возможна также рекомбинация электрона и нейтрального атома (молекулы), приводящая к образованию отрицательного иона, и в более редких случаях - рекомбинация отрицательного иона с образованием двух- или трехкратно заряженного отрицательного иона. Вместо электрона в некоторых случаях могут выступать другие элементарные частицы, например мезоны, создавая мезоатомы или мезомолекулы. На ранних этапах развития вселенной происходила реакция рекомбинации водорода.
Рекомбинация - это процесс, обратный разрыву химической связи. Рекомбинация связана с образованием ординарной ковалентной связи за счёт обобществления неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам (атомам, свободным радикалам)
Примеры рекомбинации:
H + H → H2 + Q ;
Cl + Cl → Cl2 + Q ;
CH3 + CH3 → C2H6 + Q и др.